隨著信息時代的到來，無線電子設備已經遍布人們生活的各個角落。這些設備發射和接收的電磁波不僅快速傳遞信息，還對環境造成了無形的污染。電磁波會影響精密儀器的運行，甚至危害生物和人類健康。為了防止這種損害，高性能電磁波吸收材料的研究在近幾十年來受到了極大的關注。

電磁波吸收機制主要分為介電損耗和磁損耗，因此，介電材料和磁材料是當前電磁波吸收材料研究的兩個重點。碳材料具有高導電性和結構多樣性，已成為最受歡迎的介電功能材料。碳基材料，包括碳纖維、石墨烯、碳納米管（CNTs）、炭黑等，具有許多優點，如輕質、比表面積大、良好的化學穩定性和高機械強度。然而，碳基材料的阻抗失配阻礙了其廣泛應用。磁性金屬（Fe、Co、Ni、Mn等）及其氧化物因其磁損耗能力而受到廣泛關注。與單組分材料不同，復合材料的電磁性能可以通過多元素摻雜、磁性顆粒負載和復合結構調制來調節。因此，用磁性金屬改性的碳基復合材料具有更好的電磁波吸收能力。大量研究證明，通過表面涂層、改變碳包埋和嵌入基質，可以對碳基復合材料進行改性，以優化復合材料的性能，從而在微觀結構設計和性能控制方面表現出高度的靈活性。Cao等人合成了具有出色電磁波吸收性能的Fe?O?/CNTs納米復合材料，其RL值容易達到-40dB。Hu等人設計了一種具有多孔海綿結構的NiCo?O?@CNTs納米復合材料，最小RL值為-45.1dB。

金屬 - 有機框架（MOFs）是由金屬離子/簇與有機配體通過配位鍵形成的有機 - 無機雜化材料。MOF材料經過熱解處理后，可以輕松構建金屬顆粒、金屬氧化物或氮化物以及碳材料的分層結構。這種獨特結構產生的介電損耗和磁損耗有利于電磁波的吸收能力和阻抗匹配。因此，MOFs熱解衍生物已被廣泛研究以提高材料的電磁波吸收性能。Xu等人制備了由CoZn - MOFs熱解得到的多孔Co/C復合材料，其復合材料的最小反射損耗（RL）為-32.43dB。Xiao等人在C?H?和Ar氣氛中碳化ZIF - 67，得到Co/CNTs復合材料，其RL的最小值為-49.16dB。

3D打印是一種新型的增材制造技術。與傳統制造方法相比，3D打印具有自由度高、成本低、工藝方便等優點。熔絲沉積建模（FDM）是一種用于熱塑性樹脂的3D打印解決方案。將3D打印與電磁波吸收復合材料相結合，為制造可定制的高性能電磁波吸收部件提供了一種新的技術途徑。最近，研究人員通常關注粉末電磁波吸收材料。與這些粉末材料相比，FDM復合材料可以表現出高電磁波吸收性能，同時具有靈活的結構設計和所需的機械強度。目前關于3D打印電磁波吸收材料的研究仍然局限于單組分吸收劑。例如，Lei等人報道了炭黑在不同填充量下對3D打印聚丙烯電磁波吸收性能的影響。Yang等人將磁性羰基鐵粉與PEEK混合，3D打印復合材料的最小RL為-13.48dB。到目前為止，這些研究僅關注電磁波吸收性能，對于FDM部件的結構和功能性能的綜合報道仍然缺乏。

在這項研究中，ZIF - 67納米陣列原位生長在碳纖維上。通過退火ZIF@CF前驅體成功合成了高效電磁波吸收的CoNC@CF。作為最典型的3D打印材料，聚乳酸（PLA）具有良好的熱穩定性、耐溶劑性、生物相容性和可降解性。因此，在本工作中選擇它作為基體，研究CoNC@CF在3D打印領域的應用效果。通過FDM技術制備了CoNC@CF - PLA復合材料部件。詳細研究了CoNC@CF的引入對PLA復合材料的3D可打印性、電磁波吸收能力和機械性能的影響。結果表明，CoNC@CF對PLA復合材料的3D可打印性具有積極影響，確保CoNC@CF - PLA能夠按照模型設計精確打印。3D打印的CoNC@CF - PLA部件表現出優異的電磁波吸收能力和增強的拉伸性能。在10wt% CoNC@CF含量下，CoNC@CF - PLA部件的最小RL值為-45.5dB。此外，30s的微波處理可以進一步提高3D打印復合樣品的拉伸強度。

直徑為7μm的短切T700s碳纖維由日本東麗公司提供。考慮到本研究中打印噴嘴的直徑為0.4mm，纖維的長度為300μm。PLA（4032D）購自中國NatureWorks LLC。六水合硝酸鈷（Co(NO?)?·6H?O）、2 - 甲基咪唑（2 - MIM）、三聚氰胺和二氯甲烷購自中國阿拉丁生化科技有限公司。

ZIF@CF和CoNC@CF的制備過程如方案1（a）所示。碳纖維在70℃的丙酮中預處理72h，以去除上漿劑。然后，分別用去離子水制備50mL Co(NO?)?水溶液（0.05M）和50mL 2 - MIM水溶液（0.4M），并在室溫下在燒杯中攪拌混合。之后，將脫漿的碳纖維浸泡在混合溶液中并靜置4h，同時ZIF - 67可以在碳纖維上合成。然后，沖洗并干燥后得到ZIF@CF。

將制備的ZIF@CF與三聚氰胺以質量比1:10混合。然后將混合物在N?中于700℃下退火2h，制備出ZIF衍生的N摻雜碳納米陣列與共封裝的碳納米管（CNTs）纏繞的改性碳纖維，并標記為CoNC@CF。

CoNC@CF - PLA納米復合細絲的制備和FDM打印過程如方案1（b）所示。將PLA與一定含量的CoNC@CF（5、10、15wt%）在二氯甲烷溶劑中混合60min，以確保均勻性，然后在60℃的烘箱中干燥以去除二氯甲烷。然后將混合復合材料在雙螺桿擠出機（SJZS - 10，武漢瑞明實驗儀器制造有限公司）中于180℃擠出，并通過調整拉伸速度將CoNC@CF - PLA細絲的直徑控制在1.75±0.05mm。具有不同CoNC@CF含量的CoNC@CF - PLA細絲樣品分別命名為5% CoNC@CF - PLA、10% CoNC@CF - PLA和15% CoNC@CF - PLA，其中n表示復合細絲中n wt%的含量。純PLA也被擠出成細絲作為比較。

使用IEMAI Magic HT Pro FDM打印機制造用于表征的3D打印樣品。構建后，使用軟件處理3D模型，以獲得G代碼文件，供FDM打印機讀取。3D打印參數設置如下：噴嘴直徑為0.4mm，噴嘴溫度為190℃，層厚為0.2mm，打印速度為30mm/s。打印樣品的模型如圖S1所示。使用微波反應器（XH - 200C，北京湘湖科技發展有限公司）對3D打印部件進行進一步處理，功率為400W。

使用場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，S - 4800，日立）在15kV的測試電壓和透射電子顯微鏡（TEM，JEM - 100CX，JEOL）下表征ZIF@CF、CoNC@CF的表面形態和能量色散X射線光譜（EDS）以及CoNC@CF - PLA FDM打印樣品的斷裂表面形態。使用X射線衍射（XRD，D8 - Advance，Bruker）研究ZIF@CF和CoNC@CF的晶體結構。加速電壓為40kV，電流強度為40mA。使用X射線光電子能譜（XPS，ESCALAB 250，Thermo）對ZIF@CF和CoNC@CF的表面化學分析進行表征。使用拉曼光譜（inVia Reflex，Renishaw）在514nm的激發波長下測量樣品的石墨化程度。使用吸附分析儀（ASAP - 2460，Micromeritics）進行氮吸附 - 解吸等溫線測量，以獲得樣品的比表面積和孔徑分布。

使用差示掃描量熱儀（DSC，Q20，TA）分析CoNC@CF - PLA納米復合材料的熔融和結晶行為。測試溫度從25℃升至800℃，加熱速率為10℃/min，然后以10℃/min的冷卻速率降至25℃。使用熱重分析（TGA，Q50，TA）研究CoNC@CF - PLA納米復合材料的熱穩定性。測試溫度從25℃升至800℃，在N?氣氛中加熱速率為10℃/min。使用毛細管流變儀（Rosand RH2000，Malvern）在190℃下表征CoNC@CF - PLA納米復合材料的流變性能。使用四探針電阻率測量系統（RTS - 8，Four Probes Tech）研究電導率。

使用萬能試驗機（Instron 3344）進行單絲拉伸性能和單纖維拔出試驗。每個樣品至少成功測試20個單絲拉伸試樣和5個單纖維拔出試樣。在單纖維拔出試驗中，將單纖維埋在PLA基質中1mm。使用萬能試驗機（Instron 1121，英國）測量CoNC@CF - PLA FDM打印樣品的機械性能。拉伸性能測試符合ASTM D638。每種樣品至少成功測試5個試樣。使用矢量網絡分析儀（N5244A，Agilent）分析樣品的電磁參數。碳纖維和CoNC@CF以10%的填料負載進行測試，其中石蠟用作粘合劑。所有樣品制成外徑為7.00mm、內徑為3.04mm、厚度為2mm的同軸環。CoNC@CF - PLA樣品通過3D打印加工成與圖S1（a）中模型相同的同軸環。在2 - 18GHz的頻率范圍內獲得樣品的復介電常數（μr = μ′ - jμ′′）和磁導率（εr = ε′ - jε′′）。基于傳輸線理論，可以使用以下方程計算RL值：


其中RL是以dB為單位的反射功率與入射功率的比值，f、d和c分別是電磁波在自由空間中的頻率、厚度和速度。Z?和Zin分別代表自由空間和吸收體的輸入阻抗。因此，一旦知道了μr和εr，就可以在指定厚度下評估RL值與頻率的關系。

ZIF@CF的SEM圖如圖1（a，a'）所示。可以看出，緊密排列的ZIF納米陣列均勻地合成在碳纖維表面。ZIF晶體呈現出明顯的片狀形態，寬度約為1.5μm，厚度約為0.5μm，由于ZIF的修飾，纖維樣品的直徑從原來的7μm變為10μm。隨著三聚氰胺的還原作用，ZIF被退火和熱解，CNTs在納米陣列上自發生長，形成如圖1（b，b'）所示的密集CNTs森林。圖S2中的EDS映射圖像證實了C、N、O和Co元素在ZIF@CF和CoNC@CF中的均勻分布。通過TEM和HRTEM圖像仔細測量以識別這些CNTs的精細結構，如圖1（c，c'）所示。可以清楚地看到，Co納米顆粒被CNTs包裹。在圖1（c'）中，0.20nm的晶格條紋與Co的（111）面很好地匹配，0.34nm的晶格條紋對應于石墨碳的（002）面。此外，盡管納米陣列被CNTs覆蓋，但可以看出ZIF前驅體的框架結構在熱解過程后得到了很好的保持。可以看出，源自ZIF的分層納米結構成功地原位修飾在碳纖維表面。

ZIF - 67、碳纖維、ZIF@CF和CoNC@CF的XRD圖譜如圖2（a）所示。與碳纖維的曲線相比，ZIF@CF曲線中明顯出現了幾個代表ZIF - 67的尖銳峰。除了ZIF和CF的特征峰外，沒有檢測到其他峰，表明樣品具有高純度。退火后，CoNC@CF曲線上代表ZIF的所有峰都消失了，這證明ZIF完全熱解。相反，在44.4°出現了一個峰，對應于金屬Co的（111）晶格平面，表明Co金屬成功還原。圖2（b）中的拉曼分析提供了碳纖維和CoNC@CF中碳的結構信息。在~1360cm?¹和~1580cm?¹處有兩個明顯的帶，分別代表D帶和G帶。D帶和G帶強度比（ID:IG）可用于評估碳結構的石墨化程度。CoNC@CF的ID:IG值從碳纖維的1.08增加到1.17，說明CoNC@CF的石墨化程度較低。XPS驗證了碳纖維、ZIF@CF和CoNC@CF的表面化學價態。圖2（c）中的調查光譜表明，ZIF@CF和CoNC@CF中存在Co、O、N和C元素，而碳纖維中僅存在O和C元素，證明了ZIF納米陣列在碳纖維上的成功合成。CoNC@CF的高分辨率C 1s、N 1s、Co 2p光譜（圖2（d，e，f））進行解卷積分析，以確定每個元素的化學狀態。在圖2（d）中，在284.8、286.0、286.8和288.6eV處有四個峰，分別對應于C - C/C = C、C - N、C - O和C = O鍵。C - N峰的出現證實了ID:IG值的增加歸因于N元素的引入，并且N在CNTs的自發催化生長中成功摻雜到石墨結構中。位于398.1、399.2、400.3和401.9eV的四個峰與吡啶N、Co - N、吡咯N和石墨N相關，表明N原子被引入到碳晶格中。根據先前的研究結果，石墨N有利于傳導損耗、介電損耗和MA性能，同時吡咯N和吡啶N被認為對偶極弛豫損耗有積極影響。圖2（f）中CoNC@CF的Co 2p光譜顯示，從CoNC@CF的Co 2p3/2中觀察到金屬Co（Co?）、Co - N/Co - C和Co - O峰分別位于779.2、...